X熒光光譜儀進行定量分析的依據是元素的熒光X射線強度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi 式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強度。根據上式，可以采用標準曲線法，增量法，內標法等進行定量分析。

     上述這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應或共存元素的影響，會給測定結果造成很大的偏差。所謂基體效應是指樣品的基本化學組成和物理化學狀態的變化對X射線熒光強度所成的影響?；瘜W組成的變化，會影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收，也會改變熒光增強效應。

     例如，在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時，由于一次X射線的激發會產生NiKα熒光X射線，NiKα在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發產生FeKα，測定Ni時，因為Fe的吸收效應使結果偏低，測定Fe時，由于熒光增強效應使結果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個問題，目前X熒光光譜儀定量方法一般采用基本參數法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強效應的基礎上，用標樣或純物質計算出元素熒光X射線理論強度，并測其熒光X射線的強度。將實測強度與理論強度比較，求出該元素的靈敏度系數，測未知樣品時，先測定試樣的熒光X射線強度，根據實測強度和靈敏度系數設定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強度。將測定強度與理論強度比較，使兩者達到某一預定精度，否則要再次修正，該法要測定和計算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應，計算十分復雜。 因此，必須依靠計算機進行計算。

      上述方法可以認為是無標樣定量分析。當欲測樣品含量大于1%時，其相對標準偏差可小于１％。